东南大学沈德魁课题组ACS Appl. Mater. Interfaces木质素基可调荧光碳量子点绿色合成及其在防伪印刷中的应用

背景介绍

木质素具有天然独特的芳香苯环，将其应用于具有芳香亚基的碳纳米材料（例如碳量子点（CQDs））的绿色生产是一种先进有效的利用策略。CQDs作为一种新颖的零维荧光碳纳米材料，因其出色的生物相容性、优异的亲水性、良好的化学稳定性、低毒性、高导电性以及可调节的光学特性而备受关注。目前，CQDs被广泛应用于各个领域，包括生物成像、传感、发光二极管、纳米医学、光催化、电催化、超级电容器、电池和光伏等。然而，高成本的原材料和低产量严重阻碍了CQDs 的工业化应用。近年来，从可再生和低廉的木质素绿色生产出CQDs展现出巨大的商业潜力。

近期，东南大学沈德魁教授研究团队采用碱木质素作为碳源，通过改变不同N,S有机酸的种类实现了木质素基可调荧光CQDs的绿色合成。所得的一系列木质素基N,S-CQDs能依次发射出从蓝色渐变到黄绿色的明亮荧光，并作为荧光墨水被成功应用于光学防伪印刷。将木质素高效转化为可调荧光CQDs是实现碳纳米材料的规模生产和生物质废物的增值处理的双赢策略。

研究亮点：

1) 绿色合成了可调荧光的木质素基CQDs；

2) 探索了多色荧光木质素基CQDs的发光机理；

3）实现了木质素基CQDs光学防伪应用的拓展。

图文解读

四种木质素基CQDs的形貌呈现出离散的准球形纳米颗粒，平均直径依次增大, 内部具有类似于石墨碳的(002)晶面。CQDs水溶液在紫外光下分别发出蓝色、青色、蓝绿色和黄绿色的明亮荧光。根据PL光谱，B-CQDs和C-CQDs的发射波长主要集中在紫外区，而G-CQDs和Y-CQDs的发射波长从紫外区延伸到可见光区，表现出明显的红移现象。

Figure 2. HR-TEM images, UV-vis absorption spectra and PL emission spectra of (a) B-CQDs, (b) C-CQDs, (c) G-CQDs, and (d) Y-CQDs (insert: diameter distribution of CQDs and fluorescence images of CQDs aqueous solution under 365 nm UV light).

四种木质素基CQDs分别属于N-CQDs、S-CQDs、N, S-CQDs和N, S-CQDs，其结构内部具有共轭sp²碳核，表面含有少量的杂原子(O, N或S)基团。随着发射波长的红移，四种CQDs的石墨化程度依次增加，表面氧化程度逐渐降低，分子量逐渐增大，杂原子N和S的掺杂量逐渐增加。

Figure 3. (a) Raman spectra, (b) MALDI-TOF MS spectra, (c) FT-IR spectra and (d) TRPL decay curves of the four CQDs.

Table 1. The quantitative analysis results of XPS.

四种木质素基 CQDs的TRPL表征分析表明Y-CQDs和G-CQDs的PL 性能由碳核中共轭sp²域的本征态主导，而B-CQDs和C-CQDs的PL发射则主要源自表面缺陷态。合成的四种 CQDs在其碳核内部具有sp²共轭域，其表面具有非晶态。碳核内较高的石墨化程度有效促进了PL发射波长的红移。同时，杂原子的掺杂会在碳的π和π*之间引入额外的能级，在吸收和 PL 发射中诱导多条电子跃迁路径(n→π*)，从而减小能隙使得PL发射波长红移。此外，四种 CQDs 的N/C含量的变化趋势与荧光QYs的变化趋势一致，意味着N含量对QYs 起着明显地积极作用。

Figure 5. Illustration of the Eg, HOMO, LUMO and possible structures of the four CQDs.

基于优异的化学稳定性，采用Y-CQDs水溶液作为荧光墨水通过台式喷墨打印机进行防伪打印。使用Y-CQDs墨水打印出的图案和数字在日光下几乎不可见，而在紫外光激发下呈现出明亮的黄绿色荧光。利用木质素衍生的CQDs 的荧光性能对紫外光激发的响应来实现光学防伪应用，具有成本低、易操作和安全性高的优势。此外，这些防伪标签在日光照射一周后仍保持良好的荧光稳定性，进一步证实了所制备的基于Y-CQDs的荧光墨水具有出色的耐光性和可靠性。

Figure 9. Anti-counterfeit printing application of the Y-CQDs. (a) Schematic illustrations of a customized desktop inkjet printer with the Y-CQDs aqueous solution in the cartridge. Photographs of (b) anti-counterfeiting labels and (c) information encryption using the Y-CQDs ink in daylight and under UV light of 365 and 395 nm.

总结

通过调节不同的酸添加剂种类，获得的四种N或S掺杂的CQDs展现出从蓝到黄绿的荧光颜色的演变。其中，以2,4-二氨基苯磺酸制备得到的黄绿色N,S共掺杂木质素基CQDs具有最佳的荧光QY（30.5%）。随着石墨化程度的增加和能隙的减小，木质素基CQDs的荧光发射波长逐渐发生红移，而荧光QYs则随着N/C含量增大而加强。高效稳定的黄绿色CQDs被作为荧光墨水成功应用于光学防伪印刷。这项工作突出了从可再生木质素绿色生产高性能 CQDs 的先进策略，促进了木质素可持续有效利用的发展。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c16679

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